Für die Kalibrierung eines Analysesystems durchströmt eine Kalibrierungsflüssigkeit mit bekanntem Inhalt und bekannter Menge das Analysesystem und erzeugt Messungen der Komponentenkonzentration. Wenn diese Messungen nicht mit den bekannten Mengen in der Kalibrierungsflüssigkeit konsistent sind, wird das Analysesystem entsprechend eingestellt. Ein häufiges Problem bei der Kalibrierung ist eine fehlerhafte Systemkonfiguration. In zahlreichen Fällen wird die Kalibrierungsflüssigkeit fälschlicherweise hinter dem Probenumschaltsystem und ohne die Vorteile einer Doppelblock- und Ablasskonfiguration eingeleitet (Bild 2). Eine bessere Möglichkeit der Zuleitung der Kalibrierungsflüssigkeit wäre die durch das Probenumschaltsystem wie in Bild 3. Ein Probenumschaltsystem dient dazu, Probenströme schnell zu wechseln, ohne dass es zu möglichen wechselseitigen Verunreinigungen kommt. In den Bildern 2 und 3 verfügt jeder Strom in dem Probenumschaltsystem über zwei Blockventile und ein Ablassventil zur Entlüftung, um sicherzustellen, dass nur ein Strom gleichzeitig das Analysesystem durchströmt. In den letzten Jahren haben sich Probenumschaltsysteme von Doppelblock- und Ablasskonfigurationen aus konventionellen Komponenten zu modularen und miniaturisierten Systemen entwickelt (New Sampling, Sensor Initiative, ANSI/ISA 76.00.02). Die effizientesten Systeme ermöglichen schnelle Entleerungszeiten, einen niedrigen Ventilbetätigungsdruck und verbesserte Sicherheitseigenschaften sowie hohe Durchflusskapazitäten und einen konsistenten Druckabfall von Strom zu Strom, um eine vorhersehbare Zulieferungszeit für das Analysesystem zu gewähren. Ein Probenumschaltsystem bietet die größte Sicherheit gegen das Eindringen von Kalibrierungsflüssigkeit in den Probenstrom. Denn wird z.B. bei einer Kugelhahn-Anwendung das teure Kalibriergas wie so oft eingespart, besteht immer das Risiko, dass eine geringe Menge Gas in den Probenstrom eindringt und damit die Messung verfälscht. Bei einigen Anwendungen verlangt das USEPA (Umweltschutzbehörde der USA) eine frühzeitige Einleitung der Kalibrierungsflüssigkeit in das Probensystem, in der Regel in der Nähe der Sonde. Die Ursache dafür ist, dass die Kalibrierungsflüssigkeit den gleichen Variablen unterworfen sein soll wie der Probenstrom. Zudem ermöglicht ein solcher Aufbau eine zuverlässige Schätzung der Zeit, die eine Probe benötigt, um von der Sonde zu dem Analysesystem zu gelangen. Dieser Zeitraum wird häufig unterschätzt oder ist unbekannt. Wenn das gesamte Probensystem durchströmt werden soll, ist jedoch eine relativ große Menge von Kalibrierungsflüssigkeit erforderlich. Daher überrascht es nicht, dass diese Option für zahlreiche Einrichtungen nicht möglich ist. Ein guter Kompromiss ist es daher, die Kalibrierungsflüssigkeit durch das Probenwechselsystem zu leiten, sodass ein Strom für die Flüssigkeit reserviert wird. Bei diesem Verfahren ist die Chance am höchsten, dass der Strom das Analysesystem erreicht, ohne durch den Probenstrom verunreinigt zu werden. Bei Nichtgebrauch verhindern zwei Blockventile zudem die Verunreinigung des Probenstroms. Durch miniaturisierte modulare Plattformen ist die Menge der benötigten Kalibrierungsflüssigkeit zudem gering. Einschränkungen der Kalibrierung Um ein Analysesystem zuverlässig kalibrieren zu können, muss der Bediener, Techniker oder Ingenieur theoretisch wissen, was die Kalibrierung ist, welche Korrekturen sie ausführen kann und welche nicht. Zunächst soll der Unterschied zwischen Präzision und Genauigkeit erläutert werden (Bild 4). Ein Analysesystem muss zunächst präzise sein, also wiederholte Ergebnisse liefern. Wenn es eine bekannte Menge von Kalibrierungsflüssigkeit erhält, muss es wiederholbare Ergebnisse erbringen. Wenn dies nicht der Fall ist, besitzt das Analysesystem eine Fehlfunktion, oder das System hält die Probe nicht unter konstanten Bedingungen. Eine Kalibrierung kann keine fehlende Präzision ausgleichen. Wenn das Analysesystem konsistente Ergebnisse erbringt, diese jedoch nicht der bekannten Zusammensetzung der Kalibrierungsflüssigkeit entsprechen, dann wird das Analysesystem als ungenau bezeichnet. Das kann und sollte durch Kalibrierung behoben werden. Es wird als Korrektur der Messabweichung bezeichnet. Positive Interferenz Selbst wenn sich das Analysesystem bei Tests mit Kalibrierungsflüssigkeit als präzise und genau erweist, kann es bei einer Analyse des Probenstroms dennoch ungenaue Ergebnisse erbringen. Was passiert, wenn das Analysesystem rote Moleküle zählen soll und es rosafarbene feststellt? Die rosafarbenen Moleküle erscheinen für das Analysesystem rot, es zählt diese daher als rot, was zu einer übermäßigen Anzahl roter Moleküle führt. Dies wird als positive Interferenz bezeichnet: Ein Molekül, das nicht gezählt werden soll, wird gezählt, da es für das Analysesystem so aussieht wie ein zu zählendes Molekül. Beispielsweise können in einem für die Zählung von Propanmolekülen entwickelten System auch Propylenmoleküle erfasst werden. Es besteht die Möglichkeit, dass das Analysesystem diese als Propan zählt, da das Gerät nicht für eine Unterscheidung von beiden konfiguriert wurde. Einige Analysesysteme sind komplex und für die chemische Sperrung bestimmter Arten von Interferenzen programmiert. Beispielsweise ist ein Analysesystem für den Gesamtgehalt organischer Bestandteile für die Messung des Kohlenstoffgehalts in Abwasser konzipiert, sodass festgestellt werden kann, ob Kohlenwasserstoffe inadäquat entsorgt wurden. Um dies zuverlässig ausführen zu können, beseitigt das Analysesystem eine Quelle positiver Interferenz: anorganische Kohlenwasserstoffe wie Kalk, der in hartem Wasser vorhanden ist. Anschließend wird nur der organische Kohlenstoff gemessen. Ohne diesen ersten Schritt würde das Analysesystem sowohl organischen als auch anorganischen Kohlenstoff messen, was zu einer Verwechslung von Kohlenwasserstoff mit hartem Wasser führen würde. Negative Interferenz Eine andere Art von Interferenz ist negative Interferenz: Ein Molekül, das gezählt werden soll, wird nicht gezählt, da es von einem anderen Molekül verdeckt wird. Beispielsweise wird in fluorisiertem Trinkwasser eine Elektrode verwendet, um die Menge der Fluoride im Wasser zu messen. Im Trinkwasser übliche Wasserstoffionen verdecken jedoch die Fluoride, sodass die Messung fälschlicherweise zu niedrig ausfällt. Das Analysesystem kann beispielsweise 1ppm messen (Teile pro Million; 1ppm = 10-6 = 0,0001%), was der Standardkonzentration entspricht, tatsächlich enthält das Wasser jedoch 10ppm. Die Lösung ist, die Quelle der Interferenz zu beseitigen. Durch die Hinzufügung einer Pufferlösung werden die Wasserstoffionen entfernt, und die Elektrode kann die Fluoride zuverlässig messen. Mit dem Verständnis von positiver und negativer Interferenz sowie von Präzision und Genauigkeit beginnen wir, die großen Herausforderungen zu verstehen, die sich bei der Einrichtung von Analysesystemen zur Gewährleistung der gewünschten Ergebnisse ergeben. Kontrolle atmosphärischer Veränderungen bei Gasanalysesystemen Gasanalysesysteme sind im Prinzip Molekülzähler. Wenn diese kalibriert werden, wird eine bekannte Konzentration von Gas zugeführt, und die Ausgabe des Analysesystems wird überprüft, um sicherzustellen, dass die Zählung korrekt ist. Was passiert jedoch, wenn sich der atmosphärische Druck um 5 bis 10% ändert, wie es unter bestimmten klimatischen Bedingungen vorkommt? Die Anzahl der Moleküle in einem bestimmten Volumen ändert sich mit der Änderung des atmosphärischen Drucks, womit sich auch die Messung des Analysesystems ändert. Es besteht die häufige Fehlannahme, dass der atmosphärische Druck konstant 1bar.a beträgt. In Abhängigkeit vom Wetter kann dieser jedoch um bis zu 0,07bar nach oben oder unten variieren. Damit der Kalibrierungsprozess effektiv sein kann, muss der absolute Druck im Probensystem während der Kalibrierung und während der Probenanalyse der gleiche sein. Der absolute Druck kann als Gesamtdruck oberhalb eines vollständigen Vakuums definiert werden. In einem Probensystem wäre das der von dem Messgerät gemessene Systemdruck plus des atmosphärischen Drucks. Bei Änderung der Temperatur und des Drucks ändert sich auch die Anzahl der Moleküle in dem Standardvolumen. Druckänderungen sind von größerer Bedeutung als Temperaturschwankungen. Wenn der Druck so entscheidend ist, wie lässt er sich kontrollieren? Einige Analysesysteme, vor allem Infrarot- und Ultraviolettsysteme, lassen eine Auswirkung des atmosphärischen Drucks auf die Messung zu, korrigieren diese jedoch nachher elektronisch. Zahlreiche Analysesysteme, wie nahezu alle Gaschromatographen, korrigieren Schwankungen des atmosphärischen Drucks jedoch nicht, und viele Systemingenieure und -bediener ignorieren sie. Manche glauben, dass atmosphärische Schwankungen nicht signifikant wären. Andere sind der Meinung, dass Schwankungen des atmosphärischen Drucks durch andere zugehörige oder nicht zugehörige Variablen, die sich auf das Analysesystem auswirken, kompensiert würden und sich schließlich alles von selbst klären würde. Atmosphärische Schwankungen können jedoch von größter Bedeutung sein. Überprüfung im Vergleich zur Kalibrierung Die beste Art der Kalibrierung ist diejenige, bei der ein automatisches System regelmäßiger Überprüfungen mit statistischer Prozesskontrolle verwendet wird. Als Überprüfung wird der Prozess bezeichnet, bei dem in regelmäßigen Zeitabständen geprüft wird, ob sich das Analysesystem innerhalb oder außerhalb der Zielwerte befindet. Bei einer Überprüfung wird eine Messung vorgenommen und diese aufgezeichnet. Es handelt sich um den gleichen Prozess wie bei der Kalibrierung, mit dem Unterschied, dass keine Korrektur vorgenommen wird. Bei einem automatisierten System wird die Überprüfung in regelmäßigen Zeitintervallen vorgenommen, in der Regel einmal täglich. Anschließend wird das Ergebnis auf Probleme untersucht, die eine Anpassung oder Neukalibrierung erfordern. Das System ist tolerant gegenüber unvermeidlichen Schwankungen nach oben oder unten, wenn jedoch ein sich nicht selbst korrigierender, gleich bleibender Trend festgestellt wird, wird der Bediener gewarnt, dass das System fundamental falsche Werte liefern könnte. Eine Person könnte ein System ebenso wie ein automatisiertes System regelmäßig überprüfen, ein Bediener würde jedoch häufiger Anpassungen an dem Analysesystem vornehmen, selbst wenn die Abweichung des Systems lediglich 1% beträgt. Das Ergebnis wären mehrere gelegentliche kleinere Anpassungen, durch die zusätzliche Abweichungen entstünden und die eine Analyse von Trends und die Feststellung, ob sich das System tatsächlich außerhalb der Grenzwerte befindet, erschweren würden. Daher sollte ein automatisiertes System unbeaufsichtigt laufen, bis eine statistische Analyse der Ergebnisse nahe legt, dass ein Eingreifen erforderlich ist. Schlussfolgerung Die Kalibrierung ist ein wichtiger Prozess und eine unabdingbare Voraussetzung für analytische Systeme. Der Bediener, Techniker oder Ingenieur muss aber wissen, wie das Kalibriergas am besten in das System geleitet wird – mithilfe einer Ablassventilkonfiguration, sodass mögliche Kreuzkontaminationen weitgehend ausgeschlossen werden und wie atmosphärische Schwankungen in Gasanalysesystemen kontrolliert werden – durch Regler für den absoluten Druck. Außerdem müssen sich Techniker und Bediener der Einschränkungen der Kalibrierung bewusst sein, das heißt, sie müssen wissen, welche Probleme durch die Kalibrierung behoben werden können und welche nicht und auf welche Weise durch häufige Anpassungen an dem Analysesystem auf der Grundlage unvollständiger Daten zusätzliche Fehler entstehen können. Wenn das Analysesystem regelmäßig durch ein automatisiertes System überprüft und immer dann ordnungsgemäß kalibriert wird, wenn dies durch eine statistische Analyse gerechtfertigt ist, wird die Kalibrierung ihre Aufgabe erfüllen und eine wichtige Hilfe leisten, dass das Analysesystem genaue Messungen liefert.
Swagelok Deutschland GmbH
